Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही मर्यादित CSS सपोर्टसह ब्राउझर आवृत्ती वापरत आहात. सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही अपडेटेड ब्राउझर वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये कंपॅटिबिलिटी मोड अक्षम करा). याव्यतिरिक्त, सतत सपोर्ट सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही शैली आणि जावास्क्रिप्टशिवाय साइट दाखवतो.
एकाच वेळी तीन स्लाईड्सचा कॅरोसेल प्रदर्शित करते. एका वेळी तीन स्लाईड्समधून जाण्यासाठी मागील आणि पुढील बटणे वापरा किंवा एका वेळी तीन स्लाईड्समधून जाण्यासाठी शेवटी स्लाईडर बटणे वापरा.
वैद्यकीय उपकरणे आणि बायोमेडिकल अनुप्रयोगांसाठी नवीन अल्ट्रा-सॉफ्ट मटेरियलच्या विकासासह, त्यांच्या भौतिक आणि यांत्रिक गुणधर्मांचे व्यापक वैशिष्ट्यीकरण महत्वाचे आणि आव्हानात्मक आहे. ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चर्सच्या थराने लेपित नवीन लेहफिलकॉन ए बायोमिमेटिक सिलिकॉन हायड्रोजेल कॉन्टॅक्ट लेन्सच्या अत्यंत कमी पृष्ठभागाच्या मॉड्यूलसचे वैशिष्ट्यीकृत करण्यासाठी एक सुधारित अणु बल मायक्रोस्कोपी (AFM) नॅनोइंडेंटेशन तंत्र लागू केले गेले. ब्रँच्ड पॉलिमरकडे जाताना व्हिस्कस एक्सट्रूजनच्या प्रभावाशिवाय ही पद्धत संपर्क बिंदूंचे अचूक निर्धारण करण्यास अनुमती देते. याव्यतिरिक्त, पोरोइलास्टिसिटीच्या प्रभावाशिवाय वैयक्तिक ब्रश घटकांची यांत्रिक वैशिष्ट्ये निश्चित करणे शक्य करते. मऊ पदार्थ आणि जैविक नमुन्यांचे गुणधर्म मोजण्यासाठी विशेषतः योग्य असलेल्या डिझाइनसह (टिप आकार, भूमिती आणि स्प्रिंग रेट) AFM प्रोब निवडून हे साध्य केले जाते. ही पद्धत अतिशय मऊ पदार्थ लेहफिलकॉन ए च्या अचूक मापनासाठी संवेदनशीलता आणि अचूकता सुधारते, ज्यामध्ये पृष्ठभागाच्या क्षेत्रफळावर लवचिकतेचे अत्यंत कमी मॉड्यूलस (2 kPa पर्यंत) आणि अंतर्गत (जवळजवळ 100%) जलीय वातावरणात अत्यंत उच्च लवचिकता असते. पृष्ठभागाच्या अभ्यासाच्या निकालांनी लेहफिलकॉन ए लेन्सचे अल्ट्रा-सॉफ्ट पृष्ठभाग गुणधर्मच उघड केले नाहीत तर ब्रँचेड पॉलिमर ब्रशेसचे मापांक सिलिकॉन-हायड्रोजन सब्सट्रेटच्या मापांकाशी तुलनात्मक असल्याचे देखील दर्शविले. हे पृष्ठभाग वैशिष्ट्यीकरण तंत्र इतर अल्ट्रा-सॉफ्ट पदार्थ आणि वैद्यकीय उपकरणांवर लागू केले जाऊ शकते.
जिवंत ऊतींशी थेट संपर्क साधण्यासाठी डिझाइन केलेल्या पदार्थांचे यांत्रिक गुणधर्म बहुतेकदा जैविक वातावरणाद्वारे निश्चित केले जातात. या पदार्थांच्या गुणधर्मांचे परिपूर्ण जुळणी प्रतिकूल सेल्युलर प्रतिक्रिया न आणता पदार्थाची इच्छित क्लिनिकल वैशिष्ट्ये साध्य करण्यास मदत करते1,2,3. मोठ्या प्रमाणात एकसंध पदार्थांसाठी, मानक प्रक्रिया आणि चाचणी पद्धतींच्या उपलब्धतेमुळे (उदा., मायक्रोइंडेंटेशन4,5,6) यांत्रिक गुणधर्मांचे वैशिष्ट्यीकरण तुलनेने सोपे आहे. तथापि, जेल, हायड्रोजेल, बायोपॉलिमर, जिवंत पेशी इत्यादी अति-मऊ पदार्थांसाठी, मापन रिझोल्यूशन मर्यादा आणि काही पदार्थांच्या एकरूपतेमुळे या चाचणी पद्धती सामान्यतः लागू होत नाहीत7. गेल्या काही वर्षांत, पारंपारिक इंडेंटेशन पद्धतींमध्ये विविध प्रकारच्या मऊ पदार्थांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यासाठी बदल आणि अनुकूलन केले गेले आहे, परंतु अनेक पद्धती अजूनही गंभीर कमतरतांमुळे ग्रस्त आहेत ज्यामुळे त्यांचा वापर मर्यादित होतो8,9,10,11,12,13. सुपरसॉफ्ट पदार्थ आणि पृष्ठभागाच्या थरांच्या यांत्रिक गुणधर्मांचे अचूक आणि विश्वासार्हपणे वर्णन करू शकणाऱ्या विशेष चाचणी पद्धतींचा अभाव विविध अनुप्रयोगांमध्ये त्यांचा वापर गंभीरपणे मर्यादित करतो.
आमच्या मागील कामात, आम्ही लेहफिलकॉन ए (सीएल) कॉन्टॅक्ट लेन्स सादर केला, जो डोळ्याच्या कॉर्नियाच्या पृष्ठभागापासून प्रेरित संभाव्य बायोमिमेटिक डिझाइनमधून मिळवलेल्या सर्व अल्ट्रा-सॉफ्ट पृष्ठभागाच्या गुणधर्मांसह एक मऊ विषम पदार्थ आहे. हे बायोमटेरियल पॉली(2-मेथाक्रिलोयलॉक्सीथिलफॉस्फोरिलकोलाइन (एमपीसी)) (पीएमपीसी) च्या ब्रँचेड, क्रॉस-लिंक्ड पॉलिमर थराला सिलिकॉन हायड्रोजेल (एसआयएचवाय) 15 वर ग्राफ्टिंग करून विकसित केले गेले. ही ग्राफ्टिंग प्रक्रिया पृष्ठभागावर एक थर तयार करते ज्यामध्ये अतिशय मऊ आणि अत्यंत लवचिक ब्रँचेड पॉलिमरिक ब्रश स्ट्रक्चर असते. आमच्या मागील कामाने पुष्टी केली आहे की लेहफिलकॉन ए सीएलची बायोमिमेटिक रचना सुधारित ओले होणे आणि फाउलिंग प्रतिबंध, वाढलेली स्नेहकता आणि कमी पेशी आणि बॅक्टेरिया आसंजन 15,16 यासारखे उत्कृष्ट पृष्ठभाग गुणधर्म प्रदान करते. याव्यतिरिक्त, या बायोमिमेटिक मटेरियलचा वापर आणि विकास इतर बायोमेडिकल उपकरणांमध्ये पुढील विस्तार देखील सूचित करतो. म्हणूनच, भविष्यातील विकास आणि अनुप्रयोगांना समर्थन देण्यासाठी एक व्यापक ज्ञान आधार तयार करण्यासाठी या अति-सॉफ्ट मटेरियलच्या पृष्ठभागाच्या गुणधर्मांचे वैशिष्ट्यीकरण करणे आणि डोळ्याशी त्याचा यांत्रिक संवाद समजून घेणे अत्यंत महत्वाचे आहे. बहुतेक व्यावसायिकरित्या उपलब्ध SiHy कॉन्टॅक्ट लेन्स हे हायड्रोफिलिक आणि हायड्रोफोबिक पॉलिमरच्या एकसंध मिश्रणाने बनलेले असतात जे एकसमान मटेरियल स्ट्रक्चर बनवतात17. पारंपारिक कॉम्प्रेशन, टेन्साइल आणि मायक्रोइंडेंटेशन चाचणी पद्धती वापरून त्यांच्या यांत्रिक गुणधर्मांची तपासणी करण्यासाठी अनेक अभ्यास केले गेले आहेत18,19,20,21. तथापि, लेहफिलकॉन A CL च्या नवीन बायोमिमेटिक डिझाइनमुळे ते एक अद्वितीय विषम मटेरियल बनते ज्यामध्ये ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चर्सचे यांत्रिक गुणधर्म SiHy बेस सब्सट्रेटपेक्षा लक्षणीयरीत्या भिन्न आहेत. म्हणून, पारंपारिक आणि इंडेंटेशन पद्धती वापरून या गुणधर्मांचे अचूक प्रमाण निश्चित करणे खूप कठीण आहे. एक आशादायक पद्धत अणु बल मायक्रोस्कोपी (AFM) मध्ये लागू केलेल्या नॅनोइंडेंटेशन चाचणी पद्धतीचा वापर करते, ही पद्धत जैविक पेशी आणि ऊतींसारख्या मऊ व्हिस्कोइलास्टिक मटेरियलचे यांत्रिक गुणधर्म तसेच मऊ पॉलिमरचे यांत्रिक गुणधर्म निश्चित करण्यासाठी वापरली गेली आहे22,23,24,25. ,२६,२७,२८,२९,३०. एएफएम नॅनोइंडेंटेशनमध्ये, नॅनोइंडेंटेशन चाचणीची मूलभूत तत्त्वे एएफएम तंत्रज्ञानातील नवीनतम प्रगतीसह एकत्रित केली जातात जेणेकरून मापन संवेदनशीलता वाढेल आणि अंतर्निहित सुपरसॉफ्ट सामग्रीच्या विस्तृत श्रेणीची चाचणी होईल. 31,32,33,34,35,36. याव्यतिरिक्त, तंत्रज्ञान विविध भूमितींचा वापर करून इतर महत्त्वाचे फायदे देते. इंडेंटर आणि प्रोब आणि विविध द्रव माध्यमांमध्ये चाचणीची शक्यता.
AFM नॅनोइंडेंटेशनला सशर्तपणे तीन मुख्य घटकांमध्ये विभागता येते: (१) उपकरणे (सेन्सर, डिटेक्टर, प्रोब इ.); (२) मापन पॅरामीटर्स (जसे की बल, विस्थापन, वेग, रॅम्प आकार इ.); (३) डेटा प्रोसेसिंग (बेसलाइन सुधारणा, स्पर्श बिंदू अंदाज, डेटा फिटिंग, मॉडेलिंग इ.). या पद्धतीतील एक महत्त्वाची समस्या अशी आहे की AFM नॅनोइंडेंटेशन वापरणाऱ्या साहित्यातील अनेक अभ्यासांमध्ये समान नमुना/पेशी/सामग्री प्रकारासाठी खूप भिन्न परिमाणात्मक परिणाम आढळतात37,38,39,40,41. उदाहरणार्थ, लेक्का आणि इतर. यांत्रिकरित्या एकसंध हायड्रोजेल आणि विषम पेशींच्या नमुन्यांच्या मोजलेल्या यंगच्या मापांकावर AFM प्रोब भूमितीचा प्रभाव अभ्यासला गेला आणि त्याची तुलना केली गेली. ते अहवाल देतात की मॉड्यूलस मूल्ये कॅन्टीलिव्हर निवड आणि टिप आकारावर अत्यंत अवलंबून असतात, पिरॅमिड-आकाराच्या प्रोबसाठी सर्वोच्च मूल्य आणि गोलाकार प्रोबसाठी सर्वात कमी मूल्य 42 असते. त्याचप्रमाणे, सेल्हुबर-अनकेल आणि इतर. पॉलीएक्रिलामाइड (PAAM) नमुन्यांचा इंडेंटर वेग, इंडेंटर आकार आणि जाडी ACM43 नॅनोइंडेंटेशनद्वारे मोजलेल्या यंगच्या मॉड्यूलसवर कसा परिणाम करते हे दाखवून दिले आहे. आणखी एक गुंतागुंतीचा घटक म्हणजे मानक अत्यंत कमी मॉड्यूलस चाचणी सामग्री आणि विनामूल्य चाचणी प्रक्रियांचा अभाव. यामुळे आत्मविश्वासाने अचूक परिणाम मिळणे खूप कठीण होते. तथापि, समान नमुना प्रकारांमधील सापेक्ष मोजमाप आणि तुलनात्मक मूल्यांकनासाठी ही पद्धत खूप उपयुक्त आहे, उदाहरणार्थ कर्करोगाच्या पेशींपासून सामान्य पेशी वेगळे करण्यासाठी AFM नॅनोइंडेंटेशन वापरणे 44, 45.
AFM नॅनोइंडेंटेशन वापरून मऊ पदार्थांची चाचणी करताना, सामान्य नियम म्हणजे कमी स्प्रिंग स्थिरांक (k) असलेला प्रोब वापरणे जो नमुना मापांकाशी जवळून जुळतो आणि अर्धगोलाकार/गोलाकार टिप वापरतो जेणेकरून पहिला प्रोब मऊ पदार्थांशी पहिल्या संपर्कात नमुना पृष्ठभागांना छेदू नये. प्रोबद्वारे निर्माण होणारा विक्षेपण सिग्नल लेसर डिटेक्टर सिस्टमद्वारे शोधता येईल इतका मजबूत असणे देखील महत्त्वाचे आहे24,34,46,47. अति-सॉफ्ट विषम पेशी, ऊती आणि जेलच्या बाबतीत, पुनरुत्पादनयोग्य आणि विश्वासार्ह मोजमाप सुनिश्चित करण्यासाठी प्रोब आणि नमुना पृष्ठभागामधील चिकट बलावर मात करणे हे आणखी एक आव्हान आहे48,49,50. अलीकडेपर्यंत, AFM नॅनोइंडेंटेशनवरील बहुतेक काम तुलनेने मोठ्या गोलाकार प्रोब वापरून जैविक पेशी, ऊती, जेल, हायड्रोजेल आणि बायोमॉलिक्यूल्सच्या यांत्रिक वर्तनाच्या अभ्यासावर केंद्रित होते, ज्यांना सामान्यतः कोलाइडल प्रोब (CPs) म्हणतात. , ४७, ५१, ५२, ५३, ५४, ५५. या टिप्सची त्रिज्या १ ते ५० µm असते आणि ती सामान्यतः बोरोसिलिकेट ग्लास, पॉलीमिथाइल मेथाक्रिलेट (PMMA), पॉलीस्टीरिन (PS), सिलिकॉन डायऑक्साइड (SiO2) आणि डायमंड-सदृश कार्बन (DLC) पासून बनवली जातात. जरी CP-AFM नॅनोइंडेंटेशन बहुतेकदा सॉफ्ट सॅम्पल कॅरेक्टरायझेशनसाठी पहिली पसंती असते, तरी त्याच्या स्वतःच्या समस्या आणि मर्यादा असतात. मोठ्या, मायक्रॉन-आकाराच्या गोलाकार टिप्सचा वापर नमुन्यासह टिपचे एकूण संपर्क क्षेत्र वाढवतो आणि परिणामी स्थानिक रिझोल्यूशनचे लक्षणीय नुकसान होते. मऊ, असंघटित नमुन्यांसाठी, जिथे स्थानिक घटकांचे यांत्रिक गुणधर्म विस्तृत क्षेत्रापेक्षा सरासरीपेक्षा लक्षणीयरीत्या भिन्न असू शकतात, CP इंडेंटेशन स्थानिक स्केलवर गुणधर्मांमधील कोणतीही असंगतता लपवू शकते52. कोलाइडल प्रोब सामान्यतः इपॉक्सी अॅडेसिव्ह वापरून टिपलेस कॅन्टीलिव्हरमध्ये मायक्रोन-आकाराच्या कोलाइडल गोलाकारांना जोडून बनवले जातात. उत्पादन प्रक्रिया स्वतःच अनेक समस्यांनी भरलेली असते आणि प्रोब कॅलिब्रेशन प्रक्रियेत विसंगती निर्माण करू शकते. याव्यतिरिक्त, कोलाइडल कणांचा आकार आणि वस्तुमान कॅन्टीलिव्हरच्या मुख्य कॅलिब्रेशन पॅरामीटर्सवर थेट परिणाम करतात, जसे की रेझोनंट फ्रिक्वेन्सी, स्प्रिंग कडकपणा आणि विक्षेपण संवेदनशीलता56,57,58. अशा प्रकारे, पारंपारिक AFM प्रोबसाठी सामान्यतः वापरल्या जाणाऱ्या पद्धती, जसे की तापमान कॅलिब्रेशन, CP साठी अचूक कॅलिब्रेशन प्रदान करू शकत नाहीत आणि या सुधारणा करण्यासाठी इतर पद्धती आवश्यक असू शकतात57, 59, 60, 61. सामान्य CP इंडेंटेशन प्रयोग सॉफ्ट सॅम्पलच्या गुणधर्मांचा अभ्यास करण्यासाठी मोठ्या विचलन कॅन्टिलिव्हरचा वापर करतात, ज्यामुळे तुलनेने मोठ्या विचलनांवर कॅन्टिलिव्हरच्या नॉन-लाइनर वर्तनाचे कॅलिब्रेशन करताना आणखी एक समस्या निर्माण होते62,63,64. आधुनिक कोलाइडल प्रोब इंडेंटेशन पद्धती सहसा प्रोब कॅलिब्रेट करण्यासाठी वापरल्या जाणाऱ्या कॅन्टिलिव्हरची भूमिती विचारात घेतात, परंतु कोलाइडल कणांच्या प्रभावाकडे दुर्लक्ष करतात, ज्यामुळे पद्धतीच्या अचूकतेमध्ये अतिरिक्त अनिश्चितता निर्माण होते38,61. त्याचप्रमाणे, कॉन्टॅक्ट मॉडेल फिटिंगद्वारे मोजलेले लवचिक मॉड्यूली थेट इंडेंटेशन प्रोबच्या भूमितीवर अवलंबून असतात आणि टिप आणि नमुना पृष्ठभागाच्या वैशिष्ट्यांमधील विसंगतीमुळे चुका होऊ शकतात27, 65, 66, 67, 68. स्पेन्सर आणि इतरांचे काही अलीकडील काम. CP-AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीचा वापर करून मऊ पॉलिमर ब्रशेसचे वर्णन करताना विचारात घेतले पाहिजे असे घटक हायलाइट केले आहेत. त्यांनी नोंदवले की पॉलिमर ब्रशेसमध्ये व्हिस्कस फ्लुइड गतीच्या कार्या म्हणून ठेवल्याने हेड लोडिंग वाढते आणि त्यामुळे वेगावर अवलंबून असलेल्या गुणधर्मांचे वेगवेगळे मोजमाप होतात30,69,70,71.
या अभ्यासात, आम्ही सुधारित AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीचा वापर करून अल्ट्रा-सॉफ्ट अत्यंत लवचिक पदार्थ लेहफिलकॉन A CL च्या पृष्ठभागाच्या मापांकाचे वर्णन केले आहे. या पदार्थाचे गुणधर्म आणि नवीन रचना पाहता, पारंपारिक इंडेंटेशन पद्धतीची संवेदनशीलता श्रेणी या अत्यंत मऊ पदार्थाच्या मापांकाचे वर्णन करण्यासाठी स्पष्टपणे अपुरी आहे, म्हणून उच्च संवेदनशीलता आणि कमी संवेदनशीलता पातळीसह AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धत वापरणे आवश्यक आहे. विद्यमान कोलाइडल AFM प्रोब नॅनोइंडेंटेशन तंत्रांच्या कमतरता आणि समस्यांचा आढावा घेतल्यानंतर, आम्ही संवेदनशीलता, पार्श्वभूमी आवाज, संपर्काचा अचूक बिंदू, द्रव धारणा अवलंबित्व यासारख्या मऊ विषम पदार्थांचे वेग मापांक मोजण्यासाठी आणि अचूक परिमाणीकरण दूर करण्यासाठी लहान, कस्टम-डिझाइन केलेले AFM प्रोब का निवडले हे आम्ही दाखवतो. याव्यतिरिक्त, आम्ही इंडेंटेशन टिपचा आकार आणि परिमाण अचूकपणे मोजू शकलो, ज्यामुळे आम्हाला सामग्रीसह टिपच्या संपर्क क्षेत्राचे मूल्यांकन न करता लवचिकतेचे मापांक निश्चित करण्यासाठी शंकू-गोलाकार फिट मॉडेल वापरण्याची परवानगी मिळाली. या कामात परिमाणित केलेल्या दोन अंतर्निहित गृहीतके म्हणजे पूर्णपणे लवचिक पदार्थ गुणधर्म आणि इंडेंटेशन खोली-स्वतंत्र मापांक. या पद्धतीचा वापर करून, आम्ही प्रथम पद्धतीचे प्रमाण निश्चित करण्यासाठी ज्ञात मापांक वापरून अल्ट्रा-सॉफ्ट मानकांची चाचणी केली आणि नंतर दोन वेगवेगळ्या कॉन्टॅक्ट लेन्स सामग्रीच्या पृष्ठभागांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यासाठी ही पद्धत वापरली. वाढीव संवेदनशीलतेसह AFM नॅनोइंडेंटेशन पृष्ठभागांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्याची ही पद्धत वैद्यकीय उपकरणे आणि बायोमेडिकल अनुप्रयोगांमध्ये संभाव्य वापरासह बायोमिमेटिक विषम अल्ट्रासॉफ्ट सामग्रीच्या विस्तृत श्रेणीसाठी लागू होण्याची अपेक्षा आहे.
नॅनोइंडेंटेशन प्रयोगांसाठी लेहफिलकॉन ए कॉन्टॅक्ट लेन्स (अल्कॉन, फोर्ट वर्थ, टेक्सास, यूएसए) आणि त्यांचे सिलिकॉन हायड्रोजेल सब्सट्रेट्स निवडले गेले. प्रयोगात विशेषतः डिझाइन केलेले लेन्स माउंट वापरले गेले. चाचणीसाठी लेन्स स्थापित करण्यासाठी, ते घुमटाच्या आकाराच्या स्टँडवर काळजीपूर्वक ठेवले गेले, कोणतेही हवेचे बुडबुडे आत जाणार नाहीत याची खात्री करून घेतली गेली आणि नंतर कडांनी निश्चित केले. लेन्स होल्डरच्या वरच्या बाजूला असलेल्या फिक्स्चरमधील एक छिद्र द्रव जागी ठेवताना नॅनोइंडेंटेशन प्रयोगांसाठी लेन्सच्या ऑप्टिकल सेंटरमध्ये प्रवेश प्रदान करते. हे लेन्स पूर्णपणे हायड्रेटेड ठेवते. चाचणी द्रावण म्हणून 500 μl कॉन्टॅक्ट लेन्स पॅकेजिंग सोल्यूशन वापरले गेले. परिमाणात्मक परिणामांची पडताळणी करण्यासाठी, व्यावसायिकरित्या उपलब्ध नॉन-अ‍ॅक्टिव्हेटेड पॉलीअ‍ॅक्रिलामाइड (PAAM) हायड्रोजेल पॉलीअ‍ॅक्रिलामाइड-को-मिथिलीन-बिसाक्र्रिलामाइड रचना (100 मिमी पेट्रिसॉफ्ट पेट्री डिश, मॅट्रिजेन, इर्विन, सीए, यूएसए) पासून तयार केले गेले, जे 1 kPa चे ज्ञात लवचिक मॉड्यूलस आहे. AFM हायड्रोजेल-प्रोब इंटरफेसवर ४-५ थेंब (अंदाजे १२५ µl) फॉस्फेट बफर सलाईन (कॉर्निंग लाईफ सायन्सेस, ट्यूक्सबरी, एमए, यूएसए मधील पीबीएस) आणि १ थेंब ओपीटीआय-फ्री प्युअरमॉइस्ट कॉन्टॅक्ट लेन्स सोल्यूशन (अल्कॉन, वॉड, टेक्सास, यूएसए) वापरा.
लेहफिलकॉन ए सीएल आणि एसआयएचआय सब्सट्रेट्सचे नमुने स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (एसटीईएम) डिटेक्टरने सुसज्ज असलेल्या एफईआय क्वांटा २५० फील्ड एमिशन स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (एफईजी एसईएम) सिस्टमचा वापर करून दृश्यमान केले गेले. नमुने तयार करण्यासाठी, लेन्स प्रथम पाण्याने धुतले गेले आणि पाई-आकाराच्या वेजमध्ये कापले गेले. नमुन्यांमधील हायड्रोफिलिक आणि हायड्रोफोबिक घटकांमधील भिन्नता साध्य करण्यासाठी, रंग म्हणून RuO4 चे ०.१०% स्थिर द्रावण वापरले गेले, ज्यामध्ये नमुने ३० मिनिटांसाठी बुडवले गेले. लेहफिलकॉन ए सीएल RuO4 स्टेनिंग केवळ सुधारित भिन्नता साध्य करण्यासाठीच नाही तर ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रशेसची रचना त्यांच्या मूळ स्वरूपात जतन करण्यास देखील मदत करते, जे नंतर STEM प्रतिमांवर दिसतात. नंतर ते इथेनॉल/पाणी मिश्रणाच्या मालिकेत धुऊन निर्जलीकरण केले गेले ज्यामध्ये इथेनॉल एकाग्रता वाढते. नंतर नमुने EMBed 812/अराल्डाईट इपॉक्सीसह टाकण्यात आले, जे ७०°C वर रात्रभर बरे झाले. रेझिन पॉलिमरायझेशनद्वारे मिळवलेले नमुना ब्लॉक अल्ट्रामायक्रोटोमने कापले गेले आणि परिणामी पातळ भाग 30 kV च्या प्रवेगक व्होल्टेजवर कमी व्हॅक्यूम मोडमध्ये STEM डिटेक्टरसह दृश्यमान केले गेले. PFQNM-LC-A-CAL AFM प्रोब (ब्रुकर नॅनो, सांता बारबरा, CA, USA) च्या तपशीलवार वैशिष्ट्यीकरणासाठी समान SEM प्रणाली वापरली गेली. AFM प्रोबच्या SEM प्रतिमा 30 kV च्या प्रवेगक व्होल्टेजसह सामान्य उच्च व्हॅक्यूम मोडमध्ये प्राप्त केल्या गेल्या. AFM प्रोब टिपच्या आकार आणि आकाराचे सर्व तपशील रेकॉर्ड करण्यासाठी वेगवेगळ्या कोनांवर आणि मॅग्निफिकेशनवर प्रतिमा मिळवा. प्रतिमांमध्ये स्वारस्य असलेल्या सर्व टिप परिमाणे डिजिटल पद्धतीने मोजले गेले.
लेहफिलकॉन ए सीएल, सिएचआय सब्सट्रेट आणि पीएएएम हायड्रोजेल नमुने व्हिज्युअलायझ करण्यासाठी आणि नॅनोइंडेंट करण्यासाठी "पीकफोर्स क्यूएनएम इन फ्लुइड" मोडसह डायमेंशन फास्टस्कॅन बायो आयकॉन अणु बल सूक्ष्मदर्शक (ब्रुकर नॅनो, सांता बारबरा, सीए, यूएसए) वापरण्यात आला. इमेजिंग प्रयोगांसाठी, ०.५० हर्ट्झच्या स्कॅन दराने नमुन्याच्या उच्च रिझोल्यूशन प्रतिमा कॅप्चर करण्यासाठी १ एनएमच्या नाममात्र टिप त्रिज्यासह PEAKFORCE-HIRS-FA प्रोब (ब्रुकर) वापरण्यात आला. सर्व प्रतिमा जलीय द्रावणात घेण्यात आल्या.
AFM नॅनोइंडेंटेशन प्रयोग PFQNM-LC-A-CAL प्रोब (ब्रुकर) वापरून करण्यात आले. AFM प्रोबमध्ये 345 nm जाडीच्या, 54 µm लांब आणि 4.5 µm रुंद नायट्राइड कॅन्टीलिव्हरवर सिलिकॉन टिप आहे ज्याची रेझोनंट फ्रिक्वेन्सी 45 kHz आहे. हे विशेषतः सॉफ्ट बायोलॉजिकल नमुन्यांवर परिमाणात्मक नॅनोमेकॅनिकल मोजमापांचे वैशिष्ट्यीकरण आणि कार्यान्वित करण्यासाठी डिझाइन केलेले आहे. सेन्सर्स कारखान्यात प्री-कॅलिब्रेटेड स्प्रिंग सेटिंग्जसह वैयक्तिकरित्या कॅलिब्रेट केले जातात. या अभ्यासात वापरल्या जाणाऱ्या प्रोबचे स्प्रिंग स्थिरांक 0.05–0.1 N/m च्या श्रेणीत होते. टिपचा आकार आणि आकार अचूकपणे निश्चित करण्यासाठी, SEM वापरून प्रोबचे तपशीलवार वर्णन केले गेले. आकृती 1a मध्ये PFQNM-LC-A-CAL प्रोबचा उच्च रिझोल्यूशन, कमी मॅग्निफिकेशन स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोग्राफ दर्शविला आहे, जो प्रोब डिझाइनचे समग्र दृश्य प्रदान करतो. आकृती 1b मध्ये प्रोब टिपच्या वरच्या भागाचे मोठे दृश्य दाखवले आहे, जे टीपच्या आकार आणि आकाराबद्दल माहिती देते. शेवटच्या टोकाला, सुई सुमारे 140 एनएम व्यासाचा गोलार्ध आहे (आकृती 1c). याच्या खाली, टीप शंकूच्या आकारात टेप होते, सुमारे 500 एनएम लांबीपर्यंत पोहोचते. टेपरिंग क्षेत्राबाहेर, टीप दंडगोलाकार आहे आणि एकूण टीप लांबी 1.18 µm मध्ये समाप्त होते. हा प्रोब टिपचा मुख्य कार्यात्मक भाग आहे. याव्यतिरिक्त, 45 µm व्यासाचा आणि 2 N/m स्प्रिंग स्थिरांक असलेला एक मोठा गोलाकार पॉलीस्टीरिन (PS) प्रोब (नोव्हास्कॅन टेक्नॉलॉजीज, इंक., बून, आयोवा, यूएसए) देखील कोलाइडल प्रोब म्हणून चाचणीसाठी वापरला गेला. तुलना करण्यासाठी PFQNM-LC-A-CAL 140 एनएम प्रोबसह.
नॅनोइंडेंटेशन दरम्यान द्रव AFM प्रोब आणि पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चरमध्ये अडकू शकतो असे नोंदवले गेले आहे, जे AFM प्रोबला प्रत्यक्षात पृष्ठभागाला स्पर्श करण्यापूर्वी वरच्या दिशेने बल लावेल69. द्रव धारणामुळे होणारा हा चिकट एक्सट्रूजन प्रभाव संपर्काचा स्पष्ट बिंदू बदलू शकतो, ज्यामुळे पृष्ठभागाच्या मापांक मोजमापांवर परिणाम होतो. द्रव धारणावरील प्रोब भूमिती आणि इंडेंटेशन गतीच्या प्रभावाचा अभ्यास करण्यासाठी, लेहफिलकॉन A CL नमुन्यांसाठी 1 µm/s आणि 2 µm/s च्या स्थिर विस्थापन दराने 140 nm व्यासाच्या प्रोबचा वापर करून इंडेंटेशन फोर्स वक्र प्लॉट केले गेले. प्रोब व्यास 45 µm, स्थिर बल सेटिंग 6 nN 1 µm/s वर साध्य केले. 140 nm व्यासाच्या प्रोबसह प्रयोग 1 µm/s च्या इंडेंटेशन गतीने आणि 300 pN च्या सेट फोर्सवर केले गेले, जे वरच्या पापणीच्या शारीरिक श्रेणी (1–8 kPa) मध्ये संपर्क दाब तयार करण्यासाठी निवडले गेले. दाब ७२. १४० एनएम व्यासाच्या प्रोबचा वापर करून १ केपीए दाब असलेल्या पीएए हायड्रोजेलच्या मऊ तयार नमुन्यांची चाचणी १ μm/s वेगाने ५० पीएनच्या इंडेंटेशन फोर्ससाठी करण्यात आली.
PFQNM-LC-A-CAL प्रोबच्या टोकाच्या शंकूच्या आकाराच्या भागाची लांबी अंदाजे 500 nm असल्याने, 500 nm पेक्षा कमी असलेल्या कोणत्याही इंडेंटेशन खोलीसाठी, इंडेंटेशन दरम्यान प्रोबची भूमिती त्याच्या शंकूच्या आकाराप्रमाणेच राहील असे सुरक्षितपणे गृहीत धरले जाऊ शकते. याव्यतिरिक्त, असे गृहीत धरले जाते की चाचणी अंतर्गत असलेल्या सामग्रीच्या पृष्ठभागावर एक उलट करता येणारा लवचिक प्रतिसाद असेल, जो पुढील विभागांमध्ये देखील पुष्टी केला जाईल. म्हणून, टिपच्या आकार आणि आकारानुसार, आम्ही आमच्या AFM नॅनोइंडेंटेशन प्रयोगांवर प्रक्रिया करण्यासाठी ब्रिस्को, सेबॅस्टियन आणि अॅडम्स यांनी विकसित केलेले शंकू-गोलाकार फिटिंग मॉडेल निवडले (नॅनोस्कोप). पृथक्करण डेटा विश्लेषण सॉफ्टवेअर, ब्रुकर) 73. हे मॉडेल गोलाकार शिखर दोष असलेल्या शंकूसाठी बल-विस्थापन संबंध F(δ) चे वर्णन करते. आकृतीवर. आकृती २ मध्ये एका कडक शंकूच्या गोलाकार टोकाशी असलेल्या परस्परसंवादादरम्यान संपर्क भूमिती दर्शविली आहे, जिथे R हा गोलाकार टोकाचा त्रिज्या आहे, a हा संपर्क त्रिज्या आहे, b हा गोलाकार टोकाच्या शेवटी संपर्क त्रिज्या आहे, δ हा संपर्क त्रिज्या आहे. इंडेंटेशन खोली, θ हा शंकूचा अर्धा-कोन आहे. या प्रोबची SEM प्रतिमा स्पष्टपणे दर्शवते की 140 nm व्यासाचा गोलाकार टोक शंकूमध्ये स्पर्शिकरित्या विलीन होतो, म्हणून येथे b फक्त R द्वारे परिभाषित केले आहे, म्हणजे b = R cos θ. विक्रेत्याने पुरवलेले सॉफ्टवेअर a > b गृहीत धरून बल पृथक्करण डेटामधून यंगच्या मापांक (E) मूल्यांची गणना करण्यासाठी शंकू-गोला संबंध प्रदान करते. संबंध:
जिथे F हा इंडेंटेशन फोर्स आहे, E हा यंगचा मापांक आहे, ν हा पॉयसनचा गुणोत्तर आहे. संपर्क त्रिज्या a चा अंदाज खालील प्रकारे लावता येतो:
लेफिलकॉन कॉन्टॅक्ट लेन्सच्या मटेरियलमध्ये दाबलेल्या गोलाकार टोकासह कडक शंकूच्या संपर्क भूमितीची योजना ज्यामध्ये ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रशेसचा पृष्ठभाग थर असतो.
जर a ≤ b असेल, तर संबंध पारंपारिक गोलाकार इंडेंटरच्या समीकरणाइतका कमी होतो;
आमचा असा विश्वास आहे की पीएमपीसी पॉलिमर ब्रशच्या ब्रँचेड स्ट्रक्चरसह इंडेंटिंग प्रोबच्या परस्परसंवादामुळे संपर्क त्रिज्या a ची गोलाकार संपर्क त्रिज्या b पेक्षा जास्त असेल. म्हणून, या अभ्यासात केलेल्या लवचिक मापांकाच्या सर्व परिमाणात्मक मोजमापांसाठी, आम्ही केस a > b साठी मिळालेल्या अवलंबित्वाचा वापर केला.
या अभ्यासात अभ्यासलेल्या अल्ट्रासॉफ्ट बायोमिमेटिक मटेरियलची नमुना क्रॉस सेक्शन आणि पृष्ठभागाच्या अणुशक्ती मायक्रोस्कोपी (AFM) च्या स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (STEM) वापरून सर्वसमावेशक प्रतिमा घेण्यात आल्या. हे तपशीलवार पृष्ठभागाचे वैशिष्ट्यीकरण आमच्या पूर्वी प्रकाशित केलेल्या कामाच्या विस्तार म्हणून केले गेले, ज्यामध्ये आम्ही असे निर्धारित केले की PMPC-सुधारित लेहफिलकॉन A CL पृष्ठभागाच्या गतिमानपणे ब्रँच केलेल्या पॉलिमरिक ब्रश स्ट्रक्चरने मूळ कॉर्नियल टिश्यू 14 सारखेच यांत्रिक गुणधर्म प्रदर्शित केले. या कारणास्तव, आम्ही कॉन्टॅक्ट लेन्स पृष्ठभागांना बायोमिमेटिक मटेरियल 14 म्हणून संबोधतो. आकृती 3a,b मध्ये अनुक्रमे लेहफिलकॉन A CL सब्सट्रेट आणि उपचार न केलेल्या SiHy सब्सट्रेटच्या पृष्ठभागावर ब्रँच केलेल्या PMPC पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चर्सचे क्रॉस सेक्शन दर्शविले आहेत. उच्च-रिझोल्यूशन AFM प्रतिमा वापरून दोन्ही नमुन्यांच्या पृष्ठभागांचे पुढील विश्लेषण केले गेले, ज्यामुळे STEM विश्लेषणाच्या निकालांची पुष्टी झाली (आकृती 3c, d). एकत्रितपणे घेतल्यास, या प्रतिमा PMPC ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चरची अंदाजे लांबी 300-400 nm वर देतात, जी AFM नॅनोइंडेंटेशन मापनांचा अर्थ लावण्यासाठी महत्त्वपूर्ण आहे. प्रतिमांमधून मिळालेले आणखी एक महत्त्वाचे निरीक्षण म्हणजे CL बायोमिमेटिक मटेरियलची एकूण पृष्ठभागाची रचना SiHy सब्सट्रेट मटेरियलपेक्षा मॉर्फोलॉजिकलदृष्ट्या वेगळी आहे. त्यांच्या पृष्ठभागाच्या आकारविज्ञानातील हा फरक इंडेंटिंग AFM प्रोबशी त्यांच्या यांत्रिक परस्परसंवादादरम्यान आणि त्यानंतर मोजलेल्या मॉड्यूलस मूल्यांमध्ये स्पष्ट होऊ शकतो.
(अ) लेहफिलकॉन ए सीएल आणि (ब) सिहाय सब्सट्रेटच्या क्रॉस-सेक्शनल एसटीईएम प्रतिमा. स्केल बार, ५०० एनएम. लेहफिलकॉन ए सीएल सब्सट्रेट (क) आणि बेस सिहाय सब्सट्रेट (ड) (३ µm × ३ µm) च्या पृष्ठभागाच्या एएफएम प्रतिमा.
बायोइन्स्पायर्ड पॉलिमर आणि पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चर्स मूळतः मऊ असतात आणि त्यांचा व्यापक अभ्यास केला गेला आहे आणि विविध बायोमेडिकल अनुप्रयोगांमध्ये त्यांचा वापर केला गेला आहे74,75,76,77. म्हणून, AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धत वापरणे महत्वाचे आहे, जी त्यांचे यांत्रिक गुणधर्म अचूक आणि विश्वासार्हपणे मोजू शकते. परंतु त्याच वेळी, या अल्ट्रा-सॉफ्ट पदार्थांचे अद्वितीय गुणधर्म, जसे की अत्यंत कमी लवचिक मापांक, उच्च द्रव सामग्री आणि उच्च लवचिकता, बहुतेकदा योग्य सामग्री, आकार आणि इंडेंटिंग प्रोबचे आकार निवडणे कठीण करतात. हे महत्वाचे आहे जेणेकरून इंडेंटर नमुन्याच्या मऊ पृष्ठभागावर छिद्र पाडणार नाही, ज्यामुळे पृष्ठभागाशी संपर्काचा बिंदू आणि संपर्क क्षेत्र निश्चित करण्यात त्रुटी येतील.
यासाठी, अल्ट्रा-सॉफ्ट बायोमिमेटिक मटेरियल्स (लेहफिलकॉन ए सीएल) च्या आकारविज्ञानाची व्यापक समज आवश्यक आहे. इमेजिंग पद्धतीचा वापर करून मिळवलेल्या ब्रँचेड पॉलिमर ब्रशेसच्या आकार आणि संरचनेबद्दलची माहिती AFM नॅनोइंडेंटेशन तंत्रांचा वापर करून पृष्ठभागाच्या यांत्रिक वैशिष्ट्यीकरणासाठी आधार प्रदान करते. मायक्रोन-आकाराच्या गोलाकार कोलाइडल प्रोबऐवजी, आम्ही 140 एनएमच्या टिप व्यासासह PFQNM-LC-A-CAL सिलिकॉन नायट्राइड प्रोब (ब्रुकर) निवडले, विशेषतः जैविक नमुन्यांच्या यांत्रिक गुणधर्मांच्या परिमाणात्मक मॅपिंगसाठी डिझाइन केलेले 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84 पारंपारिक कोलाइडल प्रोबच्या तुलनेत तुलनेने तीक्ष्ण प्रोब वापरण्याचे तर्क सामग्रीच्या संरचनात्मक वैशिष्ट्यांद्वारे स्पष्ट केले जाऊ शकतात. आकृती 3a मध्ये दर्शविलेल्या CL लेहफिलकॉन A च्या पृष्ठभागावरील ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रशेससह प्रोब टिप आकार (~140 nm) ची तुलना केल्यास, असा निष्कर्ष काढता येतो की टीप या ब्रश स्ट्रक्चर्सच्या थेट संपर्कात येण्यासाठी पुरेशी मोठी आहे, ज्यामुळे टीप त्यांच्यामधून छेदण्याची शक्यता कमी होते. हा मुद्दा स्पष्ट करण्यासाठी, आकृती 4 मध्ये लेहफिलकॉन A CL आणि AFM प्रोबच्या इंडेंटिंग टीपची STEM प्रतिमा आहे (स्केलवर काढलेली).
लेहफिलकॉन ए सीएल आणि एसीएम इंडेंटेशन प्रोबची (स्केलवर काढलेली) STEM प्रतिमा दर्शविणारी योजना.
याव्यतिरिक्त, CP-AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीद्वारे उत्पादित केलेल्या पॉलिमर ब्रशेससाठी पूर्वी नोंदवलेल्या कोणत्याही चिकट एक्सट्रूजन इफेक्ट्सचा धोका टाळण्यासाठी 140 nm चा टिप आकार पुरेसा लहान आहे69,71. आम्ही असे गृहीत धरतो की या AFM टिपच्या विशेष शंकू-गोलाकार आकारामुळे आणि तुलनेने लहान आकारामुळे (आकृती 1), लेहफिलकॉन A CL नॅनोइंडेंटेशनद्वारे निर्माण होणाऱ्या बल वक्रचे स्वरूप इंडेंटेशन गती किंवा लोडिंग/अनलोडिंग गतीवर अवलंबून राहणार नाही. म्हणून, ते पोरोइलास्टिक इफेक्ट्समुळे प्रभावित होत नाही. या गृहीतकाची चाचणी घेण्यासाठी, लेहफिलकॉन A CL नमुने PFQNM-LC-A-CAL प्रोब वापरून निश्चित कमाल बलावर इंडेंट केले गेले, परंतु दोन वेगवेगळ्या वेगांवर, आणि परिणामी तन्य आणि मागे घेण्याच्या बल वक्रांचा वापर पृथक्करणात (µm) प्लॉट करण्यासाठी केला गेला. आकृती 5a मध्ये दर्शविले आहे. हे स्पष्ट आहे की लोडिंग आणि अनलोडिंग दरम्यान बल वक्र पूर्णपणे ओव्हरलॅप होतात आणि आकृतीमध्ये शून्य इंडेंटेशन खोलीवर बल शीअर इंडेंटेशन गतीसह वाढते याचा कोणताही स्पष्ट पुरावा नाही, जे सूचित करते की वैयक्तिक ब्रश घटक पोरोइलास्टिक प्रभावाशिवाय वैशिष्ट्यीकृत होते. याउलट, द्रव धारणा प्रभाव (चिकट एक्सट्रूजन आणि पोरोइलास्टिकिटी प्रभाव) समान इंडेंटेशन गतीवर 45 µm व्यासाच्या AFM प्रोबसाठी स्पष्ट आहेत आणि आकृती 5b मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, स्ट्रेच आणि रिट्रॅक्ट वक्रांमधील हिस्टेरेसिसद्वारे हायलाइट केले जातात. हे परिणाम गृहीतकाला समर्थन देतात आणि सूचित करतात की अशा मऊ पृष्ठभागांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यासाठी 140 nm व्यासाचे प्रोब एक चांगला पर्याय आहेत.
lehfilcon A CL इंडेंटेशन फोर्स ACM वापरून वक्र करते; (a) दोन लोडिंग दरांवर 140 nm व्यासाचा प्रोब वापरणे, पृष्ठभाग इंडेंटेशन दरम्यान पोरोइलास्टिक प्रभावाची अनुपस्थिती दर्शविते; (b) 45 µm आणि 140 nm व्यासाचे प्रोब वापरणे लहान प्रोबच्या तुलनेत मोठ्या प्रोबसाठी व्हिस्कस एक्सट्रूजन आणि पोरोइलास्टिकिटीचे परिणाम दर्शविते.
अल्ट्रासॉफ्ट पृष्ठभागांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यासाठी, AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतींमध्ये अभ्यासाधीन सामग्रीच्या गुणधर्मांचा अभ्यास करण्यासाठी सर्वोत्तम प्रोब असणे आवश्यक आहे. टिप आकार आणि आकाराव्यतिरिक्त, AFM डिटेक्टर सिस्टमची संवेदनशीलता, चाचणी वातावरणात टिप डिफ्लेक्शनची संवेदनशीलता आणि कॅन्टीलिव्हर कडकपणा नॅनोइंडेंटेशनची अचूकता आणि विश्वासार्हता निश्चित करण्यात महत्त्वाची भूमिका बजावतात. मोजमाप. आमच्या AFM सिस्टमसाठी, पोझिशन सेन्सिटिव्ह डिटेक्टर (PSD) डिटेक्शनची मर्यादा अंदाजे 0.5 mV आहे आणि ती पूर्व-कॅलिब्रेटेड स्प्रिंग रेट आणि PFQNM-LC-A-CAL प्रोबच्या गणना केलेल्या फ्लुइड डिफ्लेक्शन संवेदनशीलतेवर आधारित आहे, जी सैद्धांतिक लोड संवेदनशीलतेशी संबंधित आहे. 0.1 pN पेक्षा कमी आहे. म्हणून, ही पद्धत कोणत्याही परिधीय आवाज घटकाशिवाय किमान इंडेंटेशन फोर्स ≤ 0.1 pN मोजण्याची परवानगी देते. तथापि, यांत्रिक कंपन आणि द्रव गतिशीलता यासारख्या घटकांमुळे AFM सिस्टमसाठी परिधीय आवाज या पातळीपर्यंत कमी करणे जवळजवळ अशक्य आहे. हे घटक AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीची एकूण संवेदनशीलता मर्यादित करतात आणि परिणामी पार्श्वभूमी आवाज सिग्नल अंदाजे ≤ 10 pN असतो. पृष्ठभागाच्या वैशिष्ट्यीकरणासाठी, SEM वैशिष्ट्यीकरणासाठी 140 nm प्रोब वापरून लेहफिलकॉन A CL आणि SiHy सब्सट्रेट नमुने पूर्णपणे हायड्रेटेड परिस्थितीत इंडेंट केले गेले आणि परिणामी बल वक्र बल (pN) आणि दाब दरम्यान सुपरइम्पोज केले गेले. पृथक्करण प्लॉट (µm) आकृती 6a मध्ये दर्शविला आहे. SiHy बेस सब्सट्रेटच्या तुलनेत, लेहफिलकॉन A CL बल वक्र स्पष्टपणे एक संक्रमणकालीन टप्पा दर्शवितो जो फोर्क्ड पॉलिमर ब्रशच्या संपर्काच्या बिंदूपासून सुरू होतो आणि अंतर्निहित सामग्रीसह टिपच्या उतार चिन्हांकित संपर्कात तीव्र बदलासह समाप्त होतो. बल वक्रचा हा संक्रमणकालीन भाग पृष्ठभागावरील ब्रँचेड पॉलिमर ब्रशच्या खरोखर लवचिक वर्तनावर प्रकाश टाकतो, जसे की टेंशन वक्र आणि ब्रश स्ट्रक्चर आणि अवजड SiHy मटेरियलमधील यांत्रिक गुणधर्मांमधील कॉन्ट्रास्टचे जवळून अनुसरण करणारे कॉम्प्रेशन वक्र आणि लेफिलकॉनची तुलना करताना. पीसीएस (आकृती 3a) च्या STEM प्रतिमेमध्ये ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रशची सरासरी लांबी आणि आकृती 3a. 6a मधील अ‍ॅब्सिस्साच्या बाजूने त्याच्या फोर्स वक्रचे पृथक्करण दर्शविते की ही पद्धत पृष्ठभागाच्या अगदी वरच्या भागात पोहोचणारा टोक आणि ब्रँच्ड पॉलिमर शोधण्यास सक्षम आहे. ब्रश स्ट्रक्चर्समधील संपर्क. याव्यतिरिक्त, फोर्स वक्रांचा जवळचा ओव्हरलॅप द्रव धारणा प्रभाव दर्शवितो. या प्रकरणात, सुई आणि नमुन्याच्या पृष्ठभागामध्ये पूर्णपणे कोणतेही आसंजन नाही. दोन नमुन्यांसाठी फोर्स वक्रांचे सर्वात वरचे भाग ओव्हरलॅप होतात, जे सब्सट्रेट मटेरियलच्या यांत्रिक गुणधर्मांची समानता प्रतिबिंबित करतात.
(a) लेहफिलकॉन A CL सब्सट्रेट्स आणि SiHy सब्सट्रेट्ससाठी AFM नॅनोइंडेंटेशन फोर्स वक्र, (b) पार्श्वभूमी आवाज थ्रेशोल्ड पद्धतीचा वापर करून संपर्क बिंदू अंदाज दर्शविणारे फोर्स वक्र.
बल वक्रच्या बारीकसारीक तपशीलांचा अभ्यास करण्यासाठी, लेहफिलकॉन A CL नमुन्याचा ताण वक्र आकृती 6b मध्ये y-अक्षावर जास्तीत जास्त 50 pN च्या बलाने पुन्हा प्लॉट केला आहे. हा आलेख मूळ पार्श्वभूमी आवाजाबद्दल महत्वाची माहिती प्रदान करतो. आवाज ±10 pN च्या श्रेणीत आहे, जो संपर्क बिंदू अचूकपणे निश्चित करण्यासाठी आणि इंडेंटेशन खोलीची गणना करण्यासाठी वापरला जातो. साहित्यात नोंदवल्याप्रमाणे, मॉड्यूलस85 सारख्या भौतिक गुणधर्मांचे अचूक मूल्यांकन करण्यासाठी संपर्क बिंदूंची ओळख अत्यंत महत्त्वाची आहे. फोर्स वक्र डेटाच्या स्वयंचलित प्रक्रियेचा समावेश असलेल्या दृष्टिकोनाने डेटा फिटिंग आणि मऊ पदार्थांसाठी परिमाणात्मक मापनांमध्ये सुधारित फिट दर्शविला आहे86. या कामात, संपर्क बिंदूंची आमची निवड तुलनेने सोपी आणि वस्तुनिष्ठ आहे, परंतु त्याला त्याच्या मर्यादा आहेत. संपर्क बिंदू निश्चित करण्यासाठी आमचा पुराणमतवादी दृष्टिकोन लहान इंडेंटेशन खोलीसाठी (< 100 nm) किंचित जास्त अंदाजित मॉड्यूलस मूल्यांमध्ये परिणाम करू शकतो. अल्गोरिथम-आधारित टचपॉइंट डिटेक्शन आणि ऑटोमेटेड डेटा प्रोसेसिंगचा वापर भविष्यात या कामाचा एक भाग असू शकतो जेणेकरून आमची पद्धत आणखी सुधारेल. अशाप्रकारे, ±10 pN च्या क्रमाने अंतर्गत पार्श्वभूमी आवाजासाठी, आम्ही संपर्क बिंदूला आकृती 6b मधील x-अक्षावरील पहिला डेटा बिंदू म्हणून परिभाषित करतो ज्याचे मूल्य ≥10 pN आहे. नंतर, 10 pN च्या आवाजाच्या थ्रेशोल्डनुसार, ~0.27 µm च्या पातळीवर एक उभी रेषा पृष्ठभागाशी संपर्क बिंदू चिन्हांकित करते, त्यानंतर स्ट्रेचिंग वक्र ~270 nm च्या इंडेंटेशन खोलीपर्यंत पोहोचेपर्यंत चालू राहते. मनोरंजक गोष्ट म्हणजे, इमेजिंग पद्धतीचा वापर करून मोजलेल्या ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश वैशिष्ट्यांच्या (300-400 nm) आकारावर आधारित, CL लेहफिलकॉनची इंडेंटेशन खोली पार्श्वभूमी आवाज थ्रेशोल्ड पद्धतीचा वापर करून निरीक्षण केलेल्या नमुन्याची सुमारे 270 nm आहे, जी STEM सह मापन आकाराच्या अगदी जवळ आहे. हे परिणाम या अतिशय मऊ आणि अत्यंत लवचिक ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चरच्या इंडेंटेशनसाठी AFM प्रोब टिपच्या आकार आणि आकाराची सुसंगतता आणि लागू होण्याची पुष्टी करतात. संपर्क बिंदू निश्चित करण्यासाठी थ्रेशोल्ड म्हणून पार्श्वभूमी आवाज वापरण्याच्या आमच्या पद्धतीला समर्थन देण्यासाठी हा डेटा देखील मजबूत पुरावा प्रदान करतो. अशाप्रकारे, गणितीय मॉडेलिंग आणि फोर्स कर्व्ह फिटिंगमधून मिळणारे कोणतेही परिमाणात्मक परिणाम तुलनेने अचूक असले पाहिजेत.
AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतींद्वारे परिमाणात्मक मोजमाप डेटा निवड आणि त्यानंतरच्या विश्लेषणासाठी वापरल्या जाणाऱ्या गणितीय मॉडेल्सवर पूर्णपणे अवलंबून असतात. म्हणून, विशिष्ट मॉडेल निवडण्यापूर्वी इंडेंटरची निवड, मटेरियल गुणधर्म आणि त्यांच्या परस्परसंवादाच्या यांत्रिकीशी संबंधित सर्व घटकांचा विचार करणे महत्वाचे आहे. या प्रकरणात, SEM मायक्रोग्राफ (आकृती 1) वापरून टिप भूमिती काळजीपूर्वक दर्शविली गेली आणि निकालांवर आधारित, हार्ड कोन आणि गोलाकार टिप भूमितीसह 140 nm व्यासाचा AFM नॅनोइंडेंटिंग प्रोब लेहफिलकॉन A CL79 नमुने वैशिष्ट्यीकृत करण्यासाठी एक चांगला पर्याय आहे. आणखी एक महत्त्वाचा घटक ज्याचे काळजीपूर्वक मूल्यांकन करणे आवश्यक आहे ते म्हणजे चाचणी केल्या जाणाऱ्या पॉलिमर मटेरियलची लवचिकता. जरी नॅनोइंडेंटेशनचा प्रारंभिक डेटा (आकृती 5a आणि 6a) ताण आणि कॉम्प्रेशन वक्रांच्या ओव्हरलॅपिंगची वैशिष्ट्ये स्पष्टपणे दर्शवितो, म्हणजेच, मटेरियलची संपूर्ण लवचिक पुनर्प्राप्ती, संपर्कांच्या पूर्णपणे लवचिक स्वरूपाची पुष्टी करणे अत्यंत महत्वाचे आहे. यासाठी, लेहफिलकॉन ए सीएल नमुन्याच्या पृष्ठभागावर एकाच ठिकाणी पूर्ण हायड्रेशन परिस्थितीत 1 µm/s च्या इंडेंटेशन दराने दोन सलग इंडेंटेशन केले गेले. परिणामी फोर्स वक्र डेटा आकृती 7 मध्ये दर्शविला आहे आणि अपेक्षेप्रमाणे, दोन्ही प्रिंट्सचे विस्तार आणि कॉम्प्रेशन वक्र जवळजवळ एकसारखे आहेत, जे ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चरची उच्च लवचिकता दर्शवितात.
लेहफिलकॉन ए सीएलच्या पृष्ठभागावर एकाच ठिकाणी असलेले दोन इंडेंटेशन फोर्स वक्र लेन्सच्या पृष्ठभागाची आदर्श लवचिकता दर्शवतात.
अनुक्रमे प्रोब टिप आणि लेहफिलकॉन ए सीएल पृष्ठभागाच्या SEM आणि STEM प्रतिमांमधून मिळालेल्या माहितीच्या आधारे, शंकू-गोलाकार मॉडेल हे AFM प्रोब टिप आणि चाचणी घेतलेल्या मऊ पॉलिमर मटेरियलमधील परस्परसंवादाचे वाजवी गणितीय प्रतिनिधित्व आहे. याव्यतिरिक्त, या शंकू-गोलाकार मॉडेलसाठी, छापलेल्या मटेरियलच्या लवचिक गुणधर्मांबद्दलच्या मूलभूत गृहीतके या नवीन बायोमिमेटिक मटेरियलसाठी खरी आहेत आणि लवचिक मॉड्यूलसचे प्रमाण मोजण्यासाठी वापरली जातात.
AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धत आणि त्याच्या घटकांचे व्यापक मूल्यांकन केल्यानंतर, ज्यामध्ये इंडेंटेशन प्रोब गुणधर्म (आकार, आकार आणि स्प्रिंग कडकपणा), संवेदनशीलता (पार्श्वभूमी आवाज आणि संपर्क बिंदू अंदाज) आणि डेटा फिटिंग मॉडेल्स (परिमाणात्मक मॉड्यूलस मोजमाप) यांचा समावेश आहे, ही पद्धत वापरली गेली. परिमाणात्मक परिणाम सत्यापित करण्यासाठी व्यावसायिकरित्या उपलब्ध अल्ट्रा-सॉफ्ट नमुन्यांचे वैशिष्ट्यीकृत करा. 1 kPa च्या लवचिक मॉड्यूलससह व्यावसायिक पॉलीएक्रिलामाइड (PAAM) हायड्रोजेलची 140 nm प्रोब वापरून हायड्रेटेड परिस्थितीत चाचणी करण्यात आली. मॉड्यूल चाचणी आणि गणनांचे तपशील पूरक माहितीमध्ये प्रदान केले आहेत. निकालांवरून असे दिसून आले की मोजलेले सरासरी मॉड्यूलस 0.92 kPa होते आणि ज्ञात मॉड्यूलसपासून %RSD आणि टक्केवारी (%) विचलन 10% पेक्षा कमी होते. हे निकाल अल्ट्रासॉफ्ट मटेरियलच्या मॉड्यूली मोजण्यासाठी या कामात वापरल्या जाणाऱ्या AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीची अचूकता आणि पुनरुत्पादनक्षमता पुष्टी करतात. लेहफिलकॉन ए सीएल नमुन्यांचे पृष्ठभाग आणि SiHy बेस सब्सट्रेट यांना इंडेंटेशन डेप्थच्या फंक्शन म्हणून अल्ट्रासॉफ्ट पृष्ठभागाच्या स्पष्ट संपर्क मापांकाचा अभ्यास करण्यासाठी समान AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीचा वापर करून आणखी वैशिष्ट्यीकृत केले गेले. प्रत्येक प्रकारच्या तीन नमुन्यांसाठी (n = 3; प्रति नमुना एक इंडेंटेशन) इंडेंटेशन फोर्स सेपरेशन वक्र 300 pN च्या फोर्सवर, 1 µm/s च्या गतीने आणि पूर्ण हायड्रेशनवर तयार केले गेले. इंडेंटेशन फोर्स शेअरिंग वक्र कोन-स्फेअर मॉडेल वापरून अंदाजे केले गेले. इंडेंटेशन डेप्थवर अवलंबून मॉड्यूलस मिळविण्यासाठी, संपर्काच्या बिंदूपासून सुरू होणाऱ्या 20 एनएमच्या प्रत्येक वाढीवर फोर्स वक्रचा 40 एनएम रुंद भाग सेट केला गेला आणि फोर्स वक्रच्या प्रत्येक पायरीवर मॉड्यूलसची मूल्ये मोजली गेली. स्पिन साय इत्यादी. कोलाइडल एएफएम प्रोब नॅनोइंडेंटेशन वापरून पॉली (लॉरिल मेथाक्रिलेट) (P12MA) पॉलिमर ब्रशेसच्या मॉड्यूलस ग्रेडियंटचे वैशिष्ट्यीकृत करण्यासाठी समान दृष्टिकोन वापरला गेला आहे आणि ते हर्ट्झ कॉन्टॅक्ट मॉडेल वापरून डेटाशी सुसंगत आहेत. हा दृष्टिकोन आकृती 8 मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, स्पष्ट संपर्क मापांक (kPa) विरुद्ध इंडेंटेशन खोली (nm) यांचा प्लॉट प्रदान करतो, जो स्पष्ट संपर्क मापांक/खोली ग्रेडियंट दर्शवितो. CL लेहफिलकॉन A नमुनाचा गणना केलेला लवचिक मापांक नमुन्याच्या वरच्या 100 nm मध्ये 2-3 kPa च्या श्रेणीत आहे, ज्याच्या पलीकडे तो खोलीसह वाढू लागतो. दुसरीकडे, पृष्ठभागावर ब्रशसारख्या फिल्मशिवाय SiHy बेस सब्सट्रेटची चाचणी करताना, 300 pN च्या बलाने मिळवलेली कमाल इंडेंटेशन खोली 50 nm पेक्षा कमी असते आणि डेटामधून मिळवलेले मापांक मूल्य सुमारे 400 kPa असते, जे बल्क मटेरियलसाठी यंगच्या मापांकाच्या मूल्यांशी तुलना करता येते.
मॉड्यूलस मोजण्यासाठी शंकू-गोलाकार भूमितीसह AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीचा वापर करून लेहफिलकॉन A CL आणि SiHy सब्सट्रेट्ससाठी अपॅरंट कॉन्टॅक्ट मॉड्यूलस (kPa) विरुद्ध इंडेंटेशन डेप्थ (nm).
नवीन बायोमिमेटिक ब्रँचेड पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चरच्या सर्वात वरच्या पृष्ठभागावर अत्यंत कमी लवचिकता मॉड्यूलस (2-3 kPa) दिसून येते. हे STEM इमेजमध्ये दाखवल्याप्रमाणे फोर्क्ड पॉलिमर ब्रशच्या मुक्त लटकणाऱ्या टोकाशी जुळेल. CL च्या बाहेरील काठावर मॉड्यूलस ग्रेडियंटचे काही पुरावे असले तरी, मुख्य उच्च मॉड्यूलस सब्सट्रेट अधिक प्रभावशाली आहे. तथापि, पृष्ठभागाचा वरचा 100 nm ब्रँचेड पॉलिमर ब्रशच्या एकूण लांबीच्या 20% च्या आत आहे, म्हणून असे गृहीत धरणे वाजवी आहे की या इंडेंटेशन डेप्थ रेंजमधील मॉड्यूलसची मोजलेली मूल्ये तुलनेने अचूक आहेत आणि तळाच्या ऑब्जेक्टच्या प्रभावावर जोरदारपणे अवलंबून नाहीत.
SiHy सब्सट्रेट्सच्या पृष्ठभागावर ब्रँच्ड PMPC पॉलिमर ब्रश स्ट्रक्चर्सपासून बनवलेल्या लेहफिलकॉन A कॉन्टॅक्ट लेन्सच्या अद्वितीय बायोमिमेटिक डिझाइनमुळे, पारंपारिक मापन पद्धती वापरून त्यांच्या पृष्ठभागाच्या संरचनांचे यांत्रिक गुणधर्म विश्वसनीयरित्या दर्शवणे खूप कठीण आहे. येथे आम्ही उच्च पाण्याचे प्रमाण आणि अत्यंत उच्च लवचिकता असलेल्या लेफिलकॉन A सारख्या अल्ट्रा-सॉफ्ट पदार्थांचे अचूकपणे वर्णन करण्यासाठी एक प्रगत AFM नॅनोइंडेंटेशन पद्धत सादर करतो. ही पद्धत AFM प्रोबच्या वापरावर आधारित आहे ज्याचा टिप आकार आणि भूमिती काळजीपूर्वक निवडली जाते जेणेकरून छापल्या जाणाऱ्या अल्ट्रा-सॉफ्ट पृष्ठभागाच्या वैशिष्ट्यांच्या संरचनात्मक परिमाणांशी जुळेल. प्रोब आणि स्ट्रक्चरमधील परिमाणांचे हे संयोजन वाढीव संवेदनशीलता प्रदान करते, ज्यामुळे आम्हाला पोरोइलास्टिक प्रभावांची पर्वा न करता ब्रँच्ड पॉलिमर ब्रश घटकांचे कमी मॉड्यूलस आणि अंतर्निहित लवचिक गुणधर्म मोजता येतात. निकालांवरून असे दिसून आले की लेन्स पृष्ठभागाच्या वैशिष्ट्यपूर्ण अद्वितीय ब्रँच्ड PMPC पॉलिमर ब्रशेसमध्ये जलीय वातावरणात चाचणी केल्यावर अत्यंत कमी लवचिक मॉड्यूलस (2 kPa पर्यंत) आणि खूप उच्च लवचिकता (जवळजवळ 100%) होती. AFM नॅनोइंडेंटेशनच्या निकालांमुळे आम्हाला बायोमिमेटिक लेन्स पृष्ठभागाच्या स्पष्ट संपर्क मापांक/खोली ग्रेडियंट (30 kPa/200 nm) चे वैशिष्ट्यीकरण करण्याची परवानगी मिळाली. हा ग्रेडियंट ब्रँचेड पॉलिमर ब्रशेस आणि SiHy सब्सट्रेटमधील मापांक फरकामुळे किंवा पॉलिमर ब्रशेसची ब्रँचेड रचना/घनता किंवा त्यांच्या संयोजनामुळे असू शकतो. तथापि, रचना आणि गुणधर्मांमधील संबंध पूर्णपणे समजून घेण्यासाठी पुढील सखोल अभ्यास आवश्यक आहेत, विशेषतः ब्रश ब्रांचिंगचा यांत्रिक गुणधर्मांवर होणारा परिणाम. समान मोजमाप इतर अल्ट्रा-सॉफ्ट मटेरियल आणि वैद्यकीय उपकरणांच्या पृष्ठभागाच्या यांत्रिक गुणधर्मांचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यास मदत करू शकतात.
सध्याच्या अभ्यासादरम्यान तयार केलेले आणि/किंवा विश्लेषण केलेले डेटासेट संबंधित लेखकांकडून वाजवी विनंतीनुसार उपलब्ध आहेत.
रहमती, एम., सिल्वा, ईए, रिसेलँड, जेई, हेवर्ड, के. आणि हॉगेन, एचजे. जैव पदार्थांच्या पृष्ठभागांच्या भौतिक आणि रासायनिक गुणधर्मांवर जैविक प्रतिक्रिया. केमिकल. सोसायटी. एड. ४९, ५१७८–५२२४ (२०२०).
चेन, एफएम आणि लिऊ, एक्स. ऊती अभियांत्रिकीसाठी मानव-व्युत्पन्न बायोमटेरियल्समध्ये सुधारणा. प्रोग्रामिंग. पॉलिमर. विज्ञान. 53, 86 (2016).
सॅडलर, के. आणि इतर. पुनर्जन्म औषधांमध्ये बायोमटेरियल्सची रचना, क्लिनिकल अंमलबजावणी आणि रोगप्रतिकारक प्रतिसाद. नॅशनल मॅट रेव्ह. १, १६०४० (२०१६).
ऑलिव्हर डब्ल्यूके आणि फॅर जीएम. भार आणि विस्थापन मापनांसह इंडेंटेशन प्रयोगांचा वापर करून कडकपणा आणि लवचिक मापांक निश्चित करण्यासाठी एक सुधारित पद्धत. जे. अल्मा मेटर. स्टोरेज टँक. ७, १५६४–१५८३ (२०११).
वॉली, एसएम. इंडेंटेशन कडकपणा चाचणीचे ऐतिहासिक मूळ. अल्मा मेटर. विज्ञान. तंत्रज्ञान. २८, १०२८–१०४४ (२०१२).
ब्रॉइटमन, ई. मॅक्रो-, मायक्रो- आणि नॅनोस्केलवर इंडेंटेशन कडकपणा मोजमाप: एक गंभीर पुनरावलोकन. जमात. राईट. 65, 1–18 (2017).
कॉफमन, जेडी आणि क्लॅपेरिच, एसएम. पृष्ठभाग शोधण्याच्या त्रुटींमुळे मऊ पदार्थांच्या नॅनोइंडेंटेशनमध्ये मॉड्यूलस ओव्हरस्टीमेशन होते. जे. मेका. वर्तन. बायोमेडिकल सायन्स. अल्मा मेटर. २, ३१२–३१७ (२००९).
करीमजादे ए., कोलूर एसएसआर, अयातोल्लाखी एमआर, बुशरोआ एआर आणि याह्या एम.यू. प्रायोगिक आणि संगणकीय पद्धती वापरून विषम नॅनोकंपोझिट्सची यांत्रिक वैशिष्ट्ये निश्चित करण्यासाठी नॅनोइंडेंटेशन पद्धतीचे मूल्यांकन. विज्ञान. हाऊस ९, १५७६३ (२०१९).
लिऊ, के., व्हॅनलेंडिंगहॅम, एमआर, आणि ओवार्ट, टीएस इंडेंटेशन आणि ऑप्टिमायझेशन-आधारित व्यस्त मर्यादित घटक विश्लेषणाद्वारे सॉफ्ट व्हिस्कोइलास्टिक जेलचे यांत्रिक वैशिष्ट्यीकरण. जे. मेका. वर्तन. बायोमेडिकल सायन्स. अल्मा मेटर. 2, 355–363 (2009).
अँड्र्यूज जेडब्ल्यू, बोवेन जे आणि चॅनलर डी. सुसंगत मापन प्रणाली वापरून व्हिस्कोइलास्टिकिटी निर्धारणाचे ऑप्टिमायझेशन. सॉफ्ट मॅटर 9, 5581–5593 (2013).
ब्रिस्को, बीजे, फिओरी, एल. आणि पेलिलो, ई. पॉलिमरिक पृष्ठभागांचे नॅनोइंडेंटेशन. जे. भौतिकशास्त्र. डी. भौतिकशास्त्रासाठी अर्ज करा. ३१, २३९५ (१९९८).
मियाइलोविच एएस, त्सिन बी., फॉर्चुनाटो डी. आणि व्हॅन व्ह्लिएट केजे शॉक इंडेंटेशन वापरून अत्यंत लवचिक पॉलिमर आणि जैविक ऊतींच्या व्हिस्कोइलास्टिक यांत्रिक गुणधर्मांचे वैशिष्ट्यीकरण. जर्नल ऑफ बायोमटेरियल्स. ७१, ३८८–३९७ (२०१८).
पेरेपेल्किन एनव्ही, कोवालेव्ह एई, गोर्ब एसएन, बोरोडिच एफएम विस्तारित बोरोडिच-गॅलानोव्ह (बीजी) पद्धत आणि खोल इंडेंटेशन वापरून मऊ पदार्थांच्या लवचिक मापांक आणि आसंजन कार्याचे मूल्यांकन. फर. अल्मा मेटर. १२९, १९८–२१३ (२०१९).
शी, एक्स. आणि इतर. सिलिकॉन हायड्रोजेल कॉन्टॅक्ट लेन्सच्या बायोमिमेटिक पॉलिमरिक पृष्ठभागांचे नॅनोस्केल मॉर्फोलॉजी आणि यांत्रिक गुणधर्म. लँगमुइर ३७, १३९६१–१३९६७ (२०२१).